氢氧化钠（NaOH）遇水放热的原因是由于其溶解过程涉及物理和化学两个过程的能量变化。首先，氢氧化钠固体溶解于水时，会经历一个分散过程，这个过程需要吸收能量以克服溶质分子间的引力，因此是吸热的。然而，随后溶质分子或离子与水分子结合形成水合分子或水合离子的过程是放热的。当放热过程所释放的热量大于吸热过程所吸收的热量时，整个溶解过程就表现为放热，导致溶液温度升高。
此外，氢氧化钠在水中的溶解度很大，且易与水反应生成水合离子，这也是其放热的原因之一。氢氧化钠的强碱性和高溶解度使其在工业上有广泛的应用，如在化学药品制造、造纸、炼铝等行业中作为碱性清洗剂。同时，氢氧化钠在空气中易潮解，因此常用固体氢氧化钠作为干燥剂，但液态氢氧化钠没有吸水性。
综上所述，氢氧化钠遇水放热主要是由于其溶解过程中化学键的断裂和形成所引起的能量变化，以及其与水反应生成水合离子的放热效应。这些特性使得氢氧化钠在工业和实验室中有着重要的应用价值。