是的，港澳通行证当天签注完成后，可以当天使用，可以直接前往香港或澳门。
根据中国公安部出入境管理局的规定，签注时需要提供有效的往返机票或其他交通工具的证明和需要提供有效的酒店预订证明或住宿地址证明。
另外，珠海等地的港澳通行证续签自助签注成功后，当日就可以前往。