过氧化钠和水反应时，电子转移发生在过氧基团中的两个过氧离子自身歧化过程中。一个过氧离子把电子交给另一个过氧离子，生成活泼性的氧原子和2价负氧离子。两个活泼氧原子结合生成氧气，2价负氧离子和两个氢离子结合生成水。钠离子和氢氧根结合生成氢氧化钠。在反应过程中，过氧化钠既做氧化剂也做还原剂，电子内部转移。