苯乙酮不能与亚硫酸氢钠反应的原因是：苯乙酮的结构为C6H5COCH2CH3，不属于脂肪甲基酮系列。脂肪族甲基酮、8个碳原子以下的脂环酮以及大多数醛可以与亚硫酸氢钠发生加成反应。但由于亚硫酸氢钠体积较大，羰基上所连烃基体积较大时，空间位阻影响大，不能发生反应。