电解水制氢气的原理是通过电解液的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气。
在碱性条件下，阴极反应为2H2O + 2e- = 2H2↑ + 2OH-，阳极反应为2OH- - 2e- = 2H2O + O2↑。在酸性条件下，阳极反应为2H2O - 4e- = O2↑ + 4H+，阴极反应为4H+ + 4e- = 2H2↑。
电解水制氢气的反应遵循法拉第定律，即气体产量与电流和通电时间成正比。在电解过程中，纯水的电离度很小，导电能力低，因此需要加入电解质以增加溶液的导电能力，使水能够顺利地电解成为氢气和氧气。