高氯酸钠的溶解度大于高氯酸钾的原因是，高氯酸根离子半径大，与半径大的阴离子形成的盐，阳离子的半径小则阴离子之间的斥力大或相切，晶格能较小，溶解度较大。钠的极化力比钾的大，所以破坏Cl-O键的反极化力大，Cl-O键更容易断裂，溶解度就大。此外，同为高氯酸盐，碱金属离子半径相差比较大，而高氯酸根半径又很大，正负离子差别很大，有利于水合能的增大。从锂到铯离子的水合能减小，因此从高氯酸锂到高氯酸铯溶解度依次减小。